差示掃描量熱儀DSC的測試原理

摘要：DSC主要有兩種基本類型：熱通量DSC和功率補償DSC，這兩種儀器的儀器設(shè)計和測量原理有所不同，但它們有一個共同點是測量的信號與熱流量成正比。影響DSC測試的因素有許多，諸如樣品選取的一致性、吹掃氣的氣體條件、升溫速率、樣品質(zhì)量等等。熱流型DSC需要定期進行校驗，檢測所測試結(jié)果是否在誤差范圍內(nèi)。DSC有許多應(yīng)用：測定微塑料的組成及含量、對甲基丙烯酰胺接枝蠶絲的接枝率進行定量檢測對合金熱處理工藝進行分析等等。

關(guān)鍵詞：差示掃描量熱儀;DSC原理；影響DSC測試因素；DSC校準

一、引言

DSC設(shè)備已經(jīng)成為化學和材料科學實驗室的儀器，是作為表征熱力學和動力學性質(zhì)、相變和性質(zhì)演化的通用標準工具。Flash DSC大大擴大了加熱和冷卻速率的范圍（高達每秒100萬度），可測量超短時間尺度中的變化。科學家們可以利用Temperature-Modulated DSC（TMDSC）將DSC信號的熱容和動力學成分分離，達到區(qū)分重疊的過渡和檢測二次過渡的效果。DSC的應(yīng)用十分廣泛，DSC具有對各種大小能量波動的超高靈敏度，被大量用于檢測加熱、冷卻、加壓和退火過程中引發(fā)玻璃產(chǎn)生相變和結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的能量波動。但是DSC的測定需要規(guī)范操作，對數(shù)據(jù)進行一定的矯正。我們首先闡述了傳統(tǒng)DSC、Flash DSC和TMDSC的原理，然后介紹了DSC影響因素和校正方法，最后簡單列舉了幾種DSC的應(yīng)用實例。

二、DSC的原理

DSC是常用的熱分析技術(shù)，應(yīng)用包括：基礎(chǔ)研究、開發(fā)新材料和質(zhì)量檢查。它既是一種例行的質(zhì)量測試，也作為一個研究工具。DSC是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差示溫度控制回路也稱為“能補環(huán)"。DSC在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失，整個系統(tǒng)保持“熱零位"狀態(tài)。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化關(guān)系。本質(zhì)上，DSC測量的是樣品受到特定溫度變化時吸收或釋放的熱量/能量。如果升溫速率恒定，記錄的就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。根據(jù)測量方法的不同，可分為熱流型差示掃描量熱法和功率補償差示掃描量熱法。除此之外，還將介紹兩種特殊的DSC儀器：Flash DSC和TMDSC的基本原理。

（一）熱通量 DSC

熱通量DSC是一種熱交換量熱計。可以通過具有給定熱阻的熱傳導路徑，來測量樣品與其周圍環(huán)境間的熱交換。熱交換路徑包括：磁盤式、炮塔式和氣缸式測量系統(tǒng)。其中，以磁盤式測量系統(tǒng)最為常用，熱交換借助支撐固體樣品的磁盤進行。該系統(tǒng)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)（?190~1600°C）快速準確地進行DSC測量。DSC測量需要在特定的氣氛（如，氮氣、氬氣等）中進行。在具有盤式測量系統(tǒng)的DSC中，主熱對稱地通過盤后從爐流到位于圓盤狀上的樣品坩堝和參比坩堝。當樣品坩堝未加樣品時，流入樣品坩堝和參考坩堝的熱量相同，通常以電位差形式表示ΔT為零。如果樣品發(fā)生任何相變，則穩(wěn)態(tài)平衡被打破，產(chǎn)生與兩種坩堝熱流速率差成正比的微分信號。圖1顯示了熱通量DSC的測量單元。

圖1熱通量DSC的測量單元

根據(jù)傅里葉定律，對樣品和參考樣品的熱流速率之差的DSC信號Φ，由下式計算：

(1)

其中，Φ_S和Φ_R分別為樣品坩堝和參考坩堝的熱通量。T_S和T_R是它們各自的溫度，R_th是傳感器的熱阻。溫差ΔT由兩個熱電偶測量。通過定義熱電偶S的靈敏度，我們將ΔT轉(zhuǎn)換為熱流Φ（在W中）：

(2)

其中，V是熱電電壓中的傳感器信號。方程2中的熱流速率Φ是DSC測量輸出的信號。熱量校準包括測定測量的熱流速率Φ和真實熱流速率Φ_true之間的比例因子（K_Φ），以及測量的交換熱Q_exch和真實交換熱Q_true之間的比例因子（K_Q）：

(3)

(4)

K_Φ的校準可以通過在恒定掃描速率q = dT/dt下測量已知熱容量C_p的樣品中測量熱流速率來實現(xiàn)。以下關(guān)系為樣品吸收的熱流量有效：

(5)

(6)

K_Q可以通過將一個過渡峰上的積分與已知的過渡熱Q_true進行比較而得到。

(7)

其中，Φ_bl為基線信號，即用兩個空坩堝測量的熱流量曲線，其中不發(fā)生物理或化學反應(yīng)。因此，熱流率和過渡熱都可以分別校準。

（二）功率補償DSC

功率補償DSC是一種熱補償量熱計。功率補償型DSC系統(tǒng)有兩個獨立的控制回路，即平均溫度控制回路和差示溫度控制回路。平均溫度控制回路也稱為“升溫環(huán)"，測出樣品溫度T_s和參比物溫度T_r，然后取它們的平均值T_a；再把平均溫度T_a與程序溫度T_p相比較，以控制樣品和參比的微爐，使平均溫度T_a跟隨預定的程度溫度變化。差示溫度控制回路也稱為“能補環(huán)"，當樣品和參比物之間出現(xiàn)溫差時用來調(diào)整樣品支架或參比支架的熱功率以消除這一溫差用的。

圖2 功率補償DSC測量單元示意圖

如圖2所示，有兩個相同的微爐在同一個恒溫室內(nèi)。樣品坩堝放置在一個微爐中，參考樣品放置在另一個微爐中，樣品和參比隔離，每個微爐都包含一個溫度傳感器和一個加熱電阻器。在加熱期間，為兩個微型爐提供相同的電力。在單獨的溫度控制器的幫助下，樣品和參考樣品始終被加熱在相同的溫度。如果樣品發(fā)生任何相變，樣品和參比之間就會出現(xiàn)溫差。這一溫度差由兩個微爐上的測溫傳感器準確地檢測并反饋到差示溫度控制回路，并由此回路調(diào)節(jié)兩個支架上的加熱功率，以補償樣品和參比物之間的溫差，使整個系統(tǒng)保持“熱零位"狀態(tài)。補償加熱功率ΔP與剩余的溫差ΔT成正比，ΔP的積分對應(yīng)于樣品的消耗或釋放的熱量。同樣，我們需要將熱電偶測量的溫差ΔT轉(zhuǎn)換為熱流速率Φ。功率補償DSC的輸出信號也表示為Φ。根據(jù)Φ_true=K_Φ·Φ的關(guān)系，K_Φ也必須通過校準來確定。

另一種類型的DSC“混合系統(tǒng)"結(jié)合了熱通量和功率補償系統(tǒng)的優(yōu)點。它一個磁盤上裝有一對傳感器?加熱器組合。樣品和參考樣品之間的溫差通過溫度傳感器測量，通過控制集成的加熱元件進行補償。溫度傳感器與其相應(yīng)的加熱器需要保持良好的熱耦合，以確保傳感器?加熱器元件之間的短時間常數(shù)和可忽略的交叉熱流。這種混合型DSC具有穩(wěn)定的基線、高分辨率、低噪聲、短時間常數(shù)以及保持微爐和測量系統(tǒng)間的溫差小。

DSC的工作模式通常分為兩種類型，即恒定加熱速率和變化加熱速率。對于前一種類型，溫度隨時間呈線性變化：

(8)

其中，t0為起始溫度，t為時間。熱通量DSC的加熱速率范圍為是1-50K/min。在等溫模式下，t0為常數(shù)，q為零。

（三）Flash DSC

由于物理和化學過程的發(fā)生速度比10 K/min的標準掃描速率要快得多，諸如亞穩(wěn)態(tài)、分子重組和各種動力學現(xiàn)象等，Standard DSC的掃描速率不夠，很難用Standard DSC來探測。Ultrafast DSC儀器也叫做Nano-calorimetry DSC或Flash DSC，是掃描速度可達到750K/min的高速量熱法。Hyper DSC的優(yōu)點在于它可以模擬在實際處理中使用的冷卻速率中發(fā)生的溫度?時間斜坡。芯片量熱計會進一步發(fā)展為極其快速運行的芯片量熱計。一些聚合物液體可以通過Standard DSC和Hyper DSC在特定的冷卻速率下玻璃化。其他聚合物液體的玻璃化只能通過基于芯片的快速掃描量熱計來達到，更高的掃描速率使其也可以用在玻璃化極快結(jié)晶的玻璃化液體的情況。

為了滿足需求，研究者開發(fā)出了Mettler-Toledo Flash DSC 1，這種功率補償雙型、芯片型快速掃描量熱計（FSC）掃描范圍大大擴大，即從非常低的掃描速率到超高的冷卻（40000K/s）和加熱（50000K/s）速率。將Flash DSC與傳統(tǒng)的DSC結(jié)合，即可達到高于7個數(shù)量級的掃描率。Flash DSC 1被證明在校準、重復性、對稱性和掃描率控制方面準確可靠。Mettler-Toledo Flash DSC 1的溫度窗口為-95至420°C，適用于大多數(shù)有機玻璃和一些金屬玻璃的研究。新開發(fā)的Mettler-Toledo Flash DSC 2+的溫度窗口擴展到-95至1000°C，大大拓寬了結(jié)晶和熔化的系統(tǒng)。目前還不能制得緊貼在Flash DSC芯片上超薄氧化玻璃樣品，但是，通過吹制玻璃氣泡進行軟擴展x射線吸收的精細結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)亞微米厚的樣品。這種薄玻璃樣品可以放置在傳感器表面，稍微熔化后與傳感器接觸更好，以便Flash DSC捕獲樣品的準確信號。

圖3 設(shè)備UFS1的照片，內(nèi)部設(shè)計XI400：（a）設(shè)備粘在陶瓷包裝上，（b）設(shè)備的兩個電池之一的特寫；膜中心覆蓋有鋁層的加熱器構(gòu)成樣品區(qū)域；8個熱電偶的熱結(jié)（箭頭指向2個熱電偶）位于樣品區(qū)域內(nèi)。

圖4 芯片上UFS1陶瓷的示意圖橫截面

Flash DSC 1采用了一種基于MEMS（微機電系統(tǒng)）傳感器技術(shù)的帶有雙傳感器的量熱計芯片。如圖3和圖4所示，芯片上有兩個相同的薄的氮化硅/氧化物膜，分別用于樣品和參考位點。薄膜懸浮在硅框架中，樣品位于薄膜的中間，涂上鋁以確保溫度均勻分布。傳感器的樣品側(cè)和參考側(cè)各有兩個熱阻加熱器。主加熱器用于實現(xiàn)一般溫度程序，副加熱器用于補償參考單元和樣品單元之間的溫差。樣品的溫度是由8p型和n型聚硅熱電偶組成的，作為一個散熱器。樣品面積與周圍環(huán)境之間的熱阻（Rth）由：

(9)

式中，SDT為器件傳輸，即熱電堆的輸出電壓與主加熱器電阻中的輸入功率之比；N’為形成熱電堆的熱電偶數(shù)，αs為熱電堆的塞貝克系數(shù)。

Flash DSC 1中采用動態(tài)功率補償。多余功率的電池的動態(tài)切換，使所施加的補償功率的符號總是正的。這種開關(guān)克服了傳統(tǒng)功率補償?shù)娜秉c，使響應(yīng)時間和分辨率提高，且無需量熱校準即可將量熱精度控制在1?3%范圍內(nèi)。量熱計芯片需要進行校準，以量化測量信號和樣品溫度之間的關(guān)系。首先對主加熱器電阻進行等溫校準和熱堆靈敏度進行校準。Flash DSC 1的最大溫度誤差保持在±5 K。在一階近似中，樣品質(zhì)量（mS）與掃描速率(q)成反比，如下所述：

(10)

其中C（|CF|）是作為一個函數(shù)CF的比例，即修正因子。|CF|不應(yīng)該太高，以避免高溫修正、較大的熱滯后和較差的分辨率。此外，樣品質(zhì)量和掃描速率不能太低，以確保可檢測到的熱流速率信號。

（四）溫度調(diào)制DSC

DSC信號包括在玻璃化轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)的重疊的動態(tài)過程的卷積。過冷玻璃形成液體，如動態(tài)非均勻性，使熱容量極為復雜，動力學和熱力學對熱容量的貢獻不能使用傳統(tǒng)的DSC與線性熱速率標準進行解卷積。TMDSC克服了Standard DSC技術(shù)的局限性。為了保持線性，樣品在等溫情況下，被施加遠離于平衡小的溫度正弦振蕩來測量熱容。TMDSC的溫度分布可以顯示為：

(11)

其中，At和ω分別為正弦振蕩的振幅和角頻率。區(qū)分方程11導致了調(diào)制的加熱速率

(12)

在線性響應(yīng)材料中，動力學響應(yīng)比調(diào)制周期快；它們是在復平面上以恒定的角度移動的兩個點。當一個動力學事件發(fā)生時，其時間尺度與調(diào)制周期相當或慢于調(diào)制周期，這兩個函數(shù)之間的相位角隨動態(tài)過程的速率而變化。因此，輸入和輸出函數(shù)仍處于相位角恒定的相位狀態(tài)。在過冷液體區(qū)域，熱容涉及振動和構(gòu)型貢獻，分子運動主導了熱流過程。分子重排的平均時間尺度也比調(diào)制周期短得多，因此輸入和輸出函數(shù)是相位的。然而，當過冷液體在淬火時接近玻璃化過渡區(qū)時，結(jié)構(gòu)弛豫時間將急劇增加到一個類似于玻璃化過渡范圍內(nèi)振蕩的調(diào)制周期的時間尺度。因此，這兩個函數(shù)之間的相位角在玻璃化轉(zhuǎn)變的附近不斷變化。

將相位角設(shè)置為弛豫時間的分布的線性函數(shù)，可以研究玻璃中的動力學過程和弛豫動力學。由于TMDSC技術(shù)依賴于一個單一的恒定頻率，因此在玻璃化轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)的溫度掃描代表了對給定觀測時間（或頻率）的動態(tài)域的響應(yīng)。然而，相同的調(diào)制可以在一個頻率范圍內(nèi)重復，以探測整個系統(tǒng)或局部域的熱流（或焓響應(yīng)）的頻率依賴性。