1、環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的摩擦磨損

    環(huán)氧樹脂與納米端氨基聚醚(Jeffamine D2000橡膠顆粒混合后形成環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料，橡膠顆粒的含量分別為Swt.% }  l Owt.%和16wt. % o本節(jié)將考察不同試驗(yàn)條件下，純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的摩擦磨損性能。

2、摩擦磨損性能

    干摩擦條件下，接觸載荷為98N時(shí)，不同含量的納米橡膠填充環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的摩擦系數(shù)及磨損質(zhì)量損失隨磨損時(shí)間的變化曲線如圖3-1和圖3-2所示。由圖3-1可以看出，在磨損初期，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦系數(shù)都有一個(gè)由低到高的變化過(guò)程，這是不穩(wěn)定摩擦階段;大約20分鐘后，摩擦系數(shù)隨磨損時(shí)間變化不大，屬于穩(wěn)定摩擦階段。由圖3-2明顯可見，在相同載荷下，環(huán)氧樹脂及其納米復(fù)合材料的磨損質(zhì)量損失都隨磨損時(shí)間的增加而增加。干摩擦條件下，純環(huán)氧樹脂的耐磨性較差，納米橡膠顆粒的加入大幅度提高了材料的耐磨性能，其中Swt.%納米橡膠含量的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失低，當(dāng)進(jìn)一步提高橡膠顆粒的含量時(shí)，摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失略有上升，但仍低于純環(huán)氧樹脂。

    圖3-3和圖3-4為水潤(rùn)滑條件下，接觸載荷為98N時(shí)，純環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失隨磨損時(shí)間的變化曲線。可以看出，所有材料的摩擦系數(shù)都隨磨損時(shí)間的增加而逐漸增大，相同試驗(yàn)條件下，純環(huán)氧樹脂的摩擦系數(shù)最高(圖3-3 >。環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的磨損質(zhì)量損失都隨著磨損時(shí)間的增加逐漸增大，納米橡膠顆粒的加入提高了復(fù)合材料的耐磨性能，當(dāng)納米橡膠顆粒的含量在Swt.%時(shí)，環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失最小(圖3-4>0

    水潤(rùn)滑條件下，環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)均比干摩擦?xí)r低，但是磨損質(zhì)量損失卻遠(yuǎn)比干摩擦?xí)r高。這可能是由于干摩擦?xí)r摩擦副表面的接觸溫度較高，摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失較大，而在水潤(rùn)滑條件下，可以在對(duì)摩表面形成一層水膜而將摩擦副隔開，減少了粘著磨損，并且水流帶走了摩擦產(chǎn)生的熱量，降低了摩擦副表面的溫度，從而使得摩擦系數(shù)降低，磨損質(zhì)量損失增大。

    綜上所述，納米橡膠填充量對(duì)環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失有一定影響，Swt.%納米橡膠含量的環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失低。這是納米橡膠顆粒增韌作用的結(jié)果。純環(huán)氧樹脂質(zhì)脆、韌性差，相同實(shí)驗(yàn)條件下，摩擦系數(shù)最高，磨損質(zhì)量損失也較高。納米橡膠的加入后，Jeffamine橡膠中的氨基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生牢固的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)上由單相變成以環(huán)氧樹脂基體加橡膠海島的兩相結(jié)構(gòu)。在摩擦過(guò)程中，在切應(yīng)力作用下，以分散相存在的橡膠粒子能終止裂紋、分枝裂紋、誘導(dǎo)剪切變形，提高斷裂韌性，從而提高耐磨性。

    圖3-5所示為接觸載荷98N，磨損時(shí)間為75min時(shí)，環(huán)氧樹脂及其納米復(fù)合材料的斷裂韌性和比磨損率隨納米橡膠顆粒含量的變化曲線。由圖可見，環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的斷裂韌性比純環(huán)氧樹脂高，橡膠粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，斷裂韌性的增加值也越大，材料韌性越好，這與公式(3-1 >所示一致;相同的實(shí)驗(yàn)條件下，環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的比磨損率均比純環(huán)氧樹脂低，納米橡膠粒子的加入對(duì)環(huán)氧樹脂/納米復(fù)合材料的比磨損率產(chǎn)生顯著的影響。其中Swt.%納米橡膠含量的環(huán)氧樹脂/橡膠復(fù)合材料的比磨損率低。這可能是由于較多含量的納米顆粒容易導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，使得環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料更容易磨損。可見，環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的耐磨性與材料的韌性有關(guān)。

3、磨損表面的顯微硬度

    圖3-6為干摩擦條件下，接觸載荷98N，磨損時(shí)間為75min時(shí)，純環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料(16wt.)表面磨損前后的顯微硬度。由圖可見，純環(huán)氧樹脂經(jīng)磨損后，其表面的顯微硬度明顯下降，表明在摩擦過(guò)程中，試樣表面的聚合物在摩擦熱及循環(huán)剪應(yīng)力的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生降解、疲勞等導(dǎo)致其表面硬度下降[[142]。相對(duì)環(huán)氧樹脂而言，橡膠屬軟性材料，因而，納米橡膠粒子加入后，材料表面的硬度較純環(huán)氧樹脂降低。磨損后環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料表面的硬度增加，說(shuō)明在摩擦過(guò)程中聚合物表面發(fā)生化學(xué)變化，形成新的、具有較高硬度的摩擦表層[L]。從而也使磨損質(zhì)量損失減小。

4、磨損表面形貌分析

    圖3-7是干摩擦條件下，接觸載荷為98N，磨損時(shí)間為60min時(shí)，環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的磨損表面形貌的SEM照片。可以看出，純環(huán)氧樹脂磨損表面破壞比較嚴(yán)重，表面極不平坦，有較深的犁溝和裂紋(圖3-7  Ca)。這主要由于純環(huán)氧樹脂脆性較大，在滑動(dòng)過(guò)程中，部分環(huán)氧樹脂材料表面因受到摩擦剪切力作用發(fā)生脫落，粘附在鋼輪表面，在磨損表面形成犁溝，從而表明滑動(dòng)過(guò)程中犁溝磨損和粘著磨損是主要的失效機(jī)理;與未填充環(huán)氧樹脂相比，環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料(} Swt.%)的磨損表面相對(duì)比較平整，僅有一些稀疏較淺的平行于滑動(dòng)方向的犁溝(圖3-7 (b>，表明在滑動(dòng)過(guò)程中以輕微的犁削磨損為主;環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料(16wt.)的磨損表面有明顯的塑性變形現(xiàn)象(圖3-7 (c;，從而表明滑動(dòng)過(guò)程中以疲勞磨損為主。由于純環(huán)氧樹脂較脆，在剪應(yīng)力作用下呈大塊脫落。加橡膠顆粒后，韌性改善，疲勞脫落塊小，且有明顯的韌窩，耐磨性得到了提高。

    為了進(jìn)一步分析納米橡膠顆粒的含量對(duì)環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的摩擦磨損性能的影響，本章對(duì)環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料試樣(1 Owt.%)進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)分析。圖3-8為環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的TEM照片。由圖可見，一些納米橡膠顆粒分散在環(huán)氧樹脂基體中，還有一些納米橡膠顆粒發(fā)生了納米級(jí)團(tuán)聚(圖3-8 (a)和圖3-8 (b>，更高的放大倍數(shù)下可見，這些納米橡膠顆粒的直徑約為Snm左右(圖3-8 ( c。表明較高含量的納米橡膠顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，從而降低其耐磨性。

    對(duì)于環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料而言，少量的納米橡膠粒子有助于降低復(fù)合材料的磨擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失，提高復(fù)合材料的耐磨性。主要的磨損機(jī)理由純環(huán)氧樹脂的犁削磨損和粘著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檩p微的犁溝磨損。然而，進(jìn)一步增加納米橡膠顆粒的含量，將導(dǎo)致納米粒子發(fā)生團(tuán)聚。一方面，團(tuán)聚體在基體中成為應(yīng)力集中點(diǎn)，因而在滑動(dòng)摩擦過(guò)程中容易脫落;另一方面，團(tuán)聚的粒子與基體結(jié)合力較低，兩方面作用的結(jié)果造成環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失增大，引發(fā)疲勞磨損。這與王等[[143]的研究結(jié)果相一致。

    通過(guò)以上的分析可知，納米橡膠顆粒的加入對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐磨性有重要的影響，其中Swt.%納米橡膠含量的環(huán)氧樹脂/橡膠復(fù)合材料具有好的耐磨性。

5、磨損表面化學(xué)變化分析

    聚合物的摩擦磨損是表面的化學(xué)物理過(guò)程，摩擦熱引起的溫度高達(dá)幾百，不可避免地導(dǎo)致樣品表層的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。圖3-9和圖3-10分別為干摩擦條件下環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料(16wt.)與鋼輪對(duì)磨前后表面的XPS分析Cls譜圖，相應(yīng)的結(jié)合能分別見表3-1和表3-2。由圖可見，Cls譜可解疊為三個(gè)峰，分別為C-H鍵(和/或C-C鍵)、C-N鍵和C-O鍵對(duì)應(yīng)的譜峰。從圖3-9可見，與原始樣品比較，環(huán)氧樹脂摩擦后樣品表面的Cls譜發(fā)生明顯變化，核心標(biāo)準(zhǔn)譜變低變寬，結(jié)合能稍微向高能區(qū)移動(dòng)。C-H(和/或C-C)峰和C-N峰的強(qiáng)度降低，而C-O峰的強(qiáng)度提高。從圖3-10可見，與原始樣品比較，環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料摩擦后樣品表面的Cls譜也發(fā)生明顯變化，核心標(biāo)準(zhǔn)譜變低變寬，結(jié)合能稍微向高能區(qū)移動(dòng)。C-H(和/或C-C)峰的強(qiáng)度降低，而C-N峰和C-O峰的強(qiáng)度提高。因此，從上述XPS分析結(jié)果可見，在干摩擦過(guò)程中，環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂/橡膠納米復(fù)合材料表面均發(fā)生了氧化。

    由于原子具有較大的負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)，某些碳原子上的H容易受到的攻擊，形成C-O鍵，導(dǎo)致C-O鍵增加，從而表明環(huán)氧樹脂表面在干摩擦的過(guò)程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，氧化是摩擦過(guò)程中由于較高的摩擦溫度和接觸壓力而在樣品表面發(fā)生的主要的機(jī)械化學(xué)過(guò)程。隨著反應(yīng)不斷的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂表面的大分子鏈在剪切應(yīng)力作用下發(fā)生扭轉(zhuǎn)，出現(xiàn)分子鏈內(nèi)及鏈間的化學(xué)鍵和氫鍵的斷裂，產(chǎn)物脫離基體而產(chǎn)生磨損。